量子統計力學是應用於量子力學系統的統計力學。量子力學中,統計系綜(可能量子態的概率分布)由密度算子S描述,其是描述量子系統的希爾伯特空間H上的跡為1的非負自伴跡類算子。這可以用量子力學的數學表述來證明,其中一種形式來自量子邏輯。
經典概率論中,隨機變量X的期望值由其概率分布
定義:
![{\displaystyle \mathbb {E} (X)=\int _{\mathbb {R} }\lambda \,d\,\operatorname {D} _{X}(\lambda )}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fb12e573f6799aea22a0e701acee7723a6de4e99)
假定隨機變量可積或非負。同樣,令A是量子力學系統的可觀察量,由稠密定義在H上的自伴算子給出,則其譜測度的定義為
![{\displaystyle \operatorname {E} _{A}(U)=\int _{U}\lambda d\operatorname {E} (\lambda ),}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ee347cf662eedd182da0a036de183a7a4f087cf1)
這唯一確定了A,反之亦然:也由A唯一確定。
是從R的博雷爾子集到H的自伴射影格Q的布爾同態。與概率論類似,給定狀態S,我們引入A在S下的分布,其是R的博雷爾子集上定義的概率測度:
![{\displaystyle \operatorname {D} _{A}(U)=\operatorname {Tr} (\operatorname {E} _{A}(U)S).}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9b3bf1dd472b1ff320ad95f48da9895acab79bce)
同樣,由概率分布
,A的期望定義如下:
![{\displaystyle \mathbb {E} (A)=\int _{\mathbb {R} }\lambda \,d\,\operatorname {D} _{A}(\lambda ).}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/59e8ed330087a7ddda5604595212cf54a6245077)
注意這期望是對混合狀態S而言,用於
的定義。
備註. 出於技術原因,需要分別考慮無界算子的博雷爾泛函微積分所定義的A的正負部。
很容易證明:
![{\displaystyle \mathbb {E} (A)=\operatorname {Tr} (AS)=\operatorname {Tr} (SA).}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6df53d62b6519075a66e69410c1220c05f582c5c)
注意,若S是對應於向量
的純態,則:
![{\displaystyle \mathbb {E} (A)=\langle \psi |A|\psi \rangle .}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4dc8190f14e277a4bc1c2de6da2abd029ff4760f)
算符A的跡可寫作:
![{\displaystyle \operatorname {Tr} (A)=\sum _{m}\langle m|A|m\rangle .}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/59ba5ba274c2794ce2d16dde3c7cfa8ba29c3aa2)
馮諾依曼熵[編輯]
在描述狀態的隨機性時,S的馮諾依曼熵具有特別重要的意義,其正式定義是
.
實際上,算子
不一定是跡類算子;若S是非負自伴非跡類算子,則定義
。另外注意,密度算子S都可對角化,即在某個正交基上可表為(可能是無限)矩陣,形式為
![{\displaystyle {\begin{bmatrix}\lambda _{1}&0&\cdots &0&\cdots \\0&\lambda _{2}&\cdots &0&\cdots \\\vdots &\vdots &\ddots &\\0&0&&\lambda _{n}&\\\vdots &\vdots &&&\ddots \end{bmatrix}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7e02b230d139acfea2db444ff988eaaabbeeb4e2)
我們定義
![{\displaystyle \operatorname {H} (S)=-\sum _{i}\lambda _{i}\log _{2}\lambda _{i}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/de67301ce51d44b7040e9d88d653618d76f5f4ef)
按慣例,
,因為概率為零的事件對熵不應有貢獻。這個值在擴展實數(即在[0, ∞]中),顯然是S的酉不變量。
備註. 對某個密度算子S,
確實是可能的。事實上T是對角矩陣
![{\displaystyle T={\begin{bmatrix}{\frac {1}{2(\log _{2}2)^{2}}}&0&\cdots &0&\cdots \\0&{\frac {1}{3(\log _{2}3)^{2}}}&\cdots &0&\cdots \\\vdots &\vdots &\ddots &\\0&0&&{\frac {1}{n(\log _{2}n)^{2}}}&\\\vdots &\vdots &&&\ddots \end{bmatrix}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1e08baf7d521d5b2b7efc8478b71c0e2524db57b)
T是非負跡類算子,可證明
不是跡類算子。
定理. 熵是酉不變量。
與經典熵類似(注意定義的相似性),H(S)度量了狀態S的隨機性。特徵值越分散,系統熵就越大。對於空間H有限維的系統,狀態S具有下列對角形式的表示時,熵最大:
![{\displaystyle {\begin{bmatrix}{\frac {1}{n}}&0&\cdots &0\\0&{\frac {1}{n}}&\dots &0\\\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\0&0&\cdots &{\frac {1}{n}}\end{bmatrix}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6195441faea0b6d7a83545b8f0ec65d55c63424f)
對這樣的S,
。狀態S稱作最大混合態。
純態的形式是
![{\displaystyle S=|\psi \rangle \langle \psi |,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b0fecd60f702b033df2f041a4d3356d9f270adde)
其中ψ是範數為1的向量。
定理. H(S) = 0,當且僅當S是純態。
S是純態,當且僅當其對角形式恰有1個非零項且為1。
熵可用作量子糾纏的度量。
吉布斯正則系綜[編輯]
考慮平均能量E的哈密頓量H描述的系統系綜。若H具有純點譜,且H的特徵值
發散得夠快,則對正數r,e−r H都是非負跡類算子。
吉布斯正則系綜由以下狀態描述
![{\displaystyle S={\frac {\mathrm {e} ^{-\beta H}}{\operatorname {Tr} (\mathrm {e} ^{-\beta H})}}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e81a05d4168b3616428720fde49db5756011ae8e)
其中β使能量的系綜平均滿足
![{\displaystyle \operatorname {Tr} (SH)=E}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/eb9a45ce8de9a744eb9b3371e39674d177cebed9)
且
![{\displaystyle \operatorname {Tr} (\mathrm {e} ^{-\beta H})=\sum _{n}\mathrm {e} ^{-\beta E_{n}}=Z(\beta )}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f70c5cfd6bc0dee4ae299cbb193259d0bd7a3c0d)
這就是所謂偏函數,是經典統計力學的正則配分函數在量子力學中的推廣。系綜中隨機選取的系統處於與能量特徵值
對應的狀態的概率為
![{\displaystyle {\mathcal {P}}(E_{m})={\frac {\mathrm {e} ^{-\beta E_{m}}}{\sum _{n}\mathrm {e} ^{-\beta E_{n}}}}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d9c29793aeeea2cfe6a4aa207ba79fee82082205)
特定條件下(且滿足能量守恆),吉布斯正則系綜最大化了馮諾依曼熵。
巨正則系綜[編輯]
粒子能量與數量可能波動的開放系統,由巨正則系綜描述,其密度矩陣為
![{\displaystyle \rho ={\frac {\mathrm {e} ^{\beta (\sum _{i}\mu _{i}N_{i}-H)}}{\operatorname {Tr} \left(\mathrm {e} ^{\beta (\sum _{i}\mu _{i}N_{i}-H)}\right)}}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6aaf9d4c816f7b7700b154f5161f408dc8c25e14)
其中N1, N2, ...是與熱庫交換的不同種類粒子的粒子數算子。注意與正則系綜相比,這個密度矩陣包含更多狀態(不同的N)。
巨配分函數為
![{\displaystyle {\mathcal {Z}}(\beta ,\mu _{1},\mu _{2},\cdots )=\operatorname {Tr} (\mathrm {e} ^{\beta (\sum _{i}\mu _{i}N_{i}-H)})}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/af004caef45923f2db793b937e3774e95afc11af)
參考文獻[編輯]
- J. von Neumann, Mathematical Foundations of Quantum Mechanics, Princeton University Press, 1955.
- F. Reif, Statistical and Thermal Physics, McGraw-Hill, 1965.